Metallurgy and New Materials Researches, Vol. VIII, No. 2/2000, p. 14-37, Romania
NOI FONTE TURNATE ŞI OŢELURI, ALIATE CU AZOT SUB PRESIUNE - REZULTATE, CONCLUZII ŞI PROGNOZE
NEW CAST IRONS AND STEELS ALLOYED WITH NITROGEN UNDER PRESSURE-EXPERIMENTAL RESULTS,   DISCUSSION AND PROGNOSTICATIONS
Bogomil. V. KOLEV - Institute of Metal Science, Bulgarian Academy of Sciences, Bulgaria, REZUMAT/ABSTRACT; E-mail; b.v.kolev@abv.bg Scopul acestui articol este de a prezenta cercurilor tehnice bulgare şi internaţionale anumite rezultate ale cercetării ştiinţifice fundamentale şi aplicative obţinute оn urma cercetărilor efectuate de autor (un rezumat a peste 95 de rapoarte, 15 invenţii şi alte lucrări fundamentale şi aplicate), privind posibilităţile de producere, formarea structurii şi anumite proprietăţi ale aliajelor pe bază de fier, aliate cu azot, care conduc la formarea ulterioară a matricelor principale de la cele de bază cu producerea unor noi aliaje. De exemplu: ferită nealiată (fontă cenuşie turnată); unele austenite (oţeluri şi fonte turnate din sistemele Fe-Cr-Mn-C-N, Fe-Cr-Mn-C şi altele; produse feromagnetice (oţeluri şi fonte din sistemul Fe-Cr-C-(N) şi altele etc. Pe baza rezultatelor obţinute sunt trasate direcţiile viitoare pentru cercetările fundamentale şi aplicative ale secolului 21. Aceste rezultate pot fi nu numai aplicate оn practică, dar pot fi folosite pentru extinderea cunoştinţelor оn domeniul metalurgiei, ştiinţei materialelor şi metalelor. Aceste domenii ale ştiinţei au fost subliniate pentru prima oară ca fiind fundamentale (de către autorul acestui articol) оn concordanţă cu categoriile filozofice şi sunt capabile să conducă la оmbogăţirea cunoaşterii, oferind explicaţii pentru procesele naturale de bază, atвt cele vii cвt şi cele neanimate [1-7]. The objective of this report is to present to Bulgarian and to international technical circles some basic current scientific and applied results of the author"s investigations (summary of more than 95 reports and publications, 15 inventions and other scientific and applied works) on the possibilities for production, structure formation and some properties of N-alloyed Fe-based alloys lien to next starting of principal matrixes from the bases to production new alloys. For example: ferrite non-alloyed (grey cast irons); austenite one (steels and cast irons of the Fe-Cr-Mn-C-N, Fe-Cr-Mn-C and other systems); ferromagnetic (steels and cast irons of the Fe-Cr-C-(N) and other systems) etc. On the base of the obtained results, directions for the future fundamental and applied investigations in the next 21^s" century are outlined. These results may be applied not only in practice but they can be used for extending the knowledge in the field of metallurgy, metal and material science. These sciences have been pointed out for the first time by the author himself as fundamental ones in accordance with philosophic categories and are able to enrich the matter studying and from there on they will give the right directions for the explanation of basic natural processes, respectively organised and inanimate processes [1-7]. Key words: Cast iron, Ferrous alloys, Nitrogen alloying, Metal and material science, Sievert"s Law
1. REŢINEREA CANTITĂŢILOR DE AZOT SUB- ŞI SUPRA-ECHILIBRU (LA PRESIUNEA ATMOSFERICĂ) PRIN SOLIDIFICARE Primele cercetări оn domeniul "nitrurării оn volum" a topiturilor pe bază de Fe datează dinaintea şi din timpul celui de al doilea război mondial. Totuşi a existat o perioadă de оntrerupere a cercetărilor, cel mai probabil datorită dificultăţilor şi problemelor legate de introducerea unei cantităţi controlabile de azot supra-echilibru оn aliaj şi reţinerea acestuia la presiune atmosferică, evitвnd separarea оn starea liberă (a structurii) şi formarea de defecte, pori şi-cavităţi [8-13]. Posibilităţi reale de realizare a unui "boom" оn nitrurarea оn volum au fost create pe baza metodei bulgare de turnare cu contrapresiune de gaze şi tratarea materialelor, оn perioada 19601961 şi, оn special, după 1967-1968 [12]. Din acea perioadă datează cercetările autorului [11].   Examinarea procesului de solidificare a aliajelor pe bază de Fe cu azot оn intervalul de temperatură situat оntre starea lichidă şi cea solidă a dovedit că se poate produce un aliaj compact (turnat cu o masă definită) dacă, cantitatea G de topitură solidificată оn momentul formării primei bule de gaz (N₂) tinde către 1. Aceasta se poate оntвmpla la creşterea presiunii оn timpul procesului de solidificare. Concentraţia azotului оn topitură (intervalul de solidificare) este оn concordanţă cu Piichid [10-11]. La G=0, masa turnată conţine cantitatea maximă de defecte (apar pori). La G=l, masa turnată este compactă. G=l оn cazul оn care:
1. RETAINING OF UNDER- AND OVER-EQUILIBRIUM (TO THE ATMOS­PHERIC PRESSURE) NITROGEN QUANTITIES BY SOLIDIFICATION The first investigations in the field of "in volume nitriding" of Fe-based melts date back to the time before and during the 2""" World War. However, there was a period of interruption in the investigations most probably due to difficulties and problems related to the introduction of controllable over equilibrium quantities in the alloy and their retaining under atmospheric pressure avoiding separation in structure free state and formation of defects, pores and cavities [8-13]. Real possibilities for a "boom" in the volume nitriding have been created on the basis of Bulgarian method for gas-counter pressure casting and treating of materials, in the period 1960-1961 and especially after 1967-1968 [12]. Since then date back author"s investigations [11].   The examination of the solidification process of Fe-based nitrogen alloys in the temperature range within liquidus and solidus proved that compact (cast with definite mass) can be produced if solidificated melt quantity at the moment of first gas (Ni) bubble formation G tends to 1. This can happen with pressure increasing during solidification process. The nitrogen melt concentration (solidification range) is in accordance with Pn_qm(i [10-11]. By G=0 the cast is maximal defected (pores are available). By G=l the cast is compact. G=l, in case of:




 
A fost stabilită o consecinţă tehnologică a legii lui Sievert şi, conform părerii autorului, există doar o excepţie оn punctul eutectic "C" şi оn punctul "A" al diagramei constitutive. Ecuaţia (2) prezentată оn [13] a fost obţinută оn mod intuitiv din Balevski şi Dimov. Conform autorului, ecuaţiile (1) şi (2) sunt semnificative pentru explicarea fenomenului macrocosmic. De asemenea, ele sunt confirmate experimental [10-11], [15-24]. 2. SOLUBILITATEA AZOTULUI ŞI ABATEREA DE LA LEGEA LUI SIEVERT Pornind de la rezultatele şi analizele prezentate оn [11], [13], [17], [21], [29], din numărul de goluri grupate Ini, coeficientul de difuzie ΙΌΙ şi vвscozitate /η/ exprimate prin e"^E/RT, [5-6], [26], solubilitatea azotului conform legii lui Sievert N=N₀VP e"^E/RT poate avea forma:
A technological consequence of Sievert"s law has been found and, according to the author there is only exception in the eutectic point "C" and in the point "A"of the constitutional diagram. Equation (2) shown in [13] has been derived from Balevski and Dimov. According to the author, equations (1) and (2) are significant for explanation of macrocosmic phenomenon. They are also experimentally confirmed {10-11], [15-24]. 2.   NITROGEN      SOLUBILITY      AND DEVIA TION FROM SIE VERT"S LA W   Beginning with the results and analysis in [11], [13], [17], [21], [29], from the number of cluster vacancies M, diffusion coefficient /D/ and viscosity /η/ expressed by e"^ERT, [5-6], [26], the nitrogen solubility according to the Sievert"s law Sievert N=N₀^/P e"^ERT can be presented as:

  No, ηο - coeficienţi, m - numărul atomic. Conform ecuaţiilor /2^a"^b"^c"/, cu creşterea presiunii /Ρ/, Ν creşte, pe de o parte, iar pe de altă parte n şi D scad iar η creşte. In consecinţă, Ν scade. Deci, prin creşterea presiunii azotului deasupra topiturii, solubilitatea azotului este efectul оnsumat al influenţei presiunii IVI, temperaturii ΓΤΙ, al lui n, m, D şi η. Solubilitatea este influenţată de elementele de aliere. Influenţa acestora asupra parametrilor topiturii /n, D, m, η/ trebuie să fie recunoscută. Pornind de la binecunoscuta relaţie D=RT/ln, 1 este parcursul liber al atomului şi din relaţia η=η_οε^Ρν°^/κ      pentru solubilitatea azotului s-a obţinut:

No, ηο - coefficients; m - atomic number. According to equations /2^a"^hx"/ with pressure /P/ increasing Ν rises on one hand, n and D decrease and η rises on other hand. As result Ν decreases. Therefore by nitrogen pressure increasing above the melt the nitrogen solubility is a summary effect of the influence of pressure /P/, temperature /T/, n, m, D and η. The solubility is influenced by the alloying elements. Their influence on the melt parameters M, D, m, η/ has to be recognised. Proceeding   from    the    well   known relation D=RT/ln, 1 is the atom free movement,   and from the relation η=ηοδ   "        for the nitrogen solubility it was obtained:

 
Ecuaţia (2) demonstrează că influenţa totală a presiunii şi temperaturii este atвt pozitivă cвt şi negativă. Poate fi recunoscută de asemenea influenţa lui n, m, η şi D. Ν şi η cresc cu creşterea temperaturii. După atingerea temperaturii critice specifice pentru fiecare compoziţie chimică, clusterele η se transformă оn spaţii fără gaze/bule [5-7], [25]. Solubilitatea azotului scade ca rezultat al captării azotului оn bule şi al deplasării lui către suprafaţă. De exemplu, la.aliajul cu 15% Mn, 1,84% C, 20% Cr, la P_N =, 1 -10⁵ Pa şi P_tota| = 30-IO⁵ Pa şi la peste 1940 °C (evacuarea Mn), solubilitatea lui Ν scade astfel: 1940 °C - 0,429% N, 1960 °C -0,235% N, 2000 °C - 0,196% N. Ecuaţiile 2^a>b"^c· ^d pot explica abaterile observate de la legea lui Sievert [11], [13], [17], [21], [29]. Aceste ecuaţii permit dezvoltarea unor metode noi de determinare a solubilităţii şi de simplificare a calculării valorilor. Ecuaţia (2^d) poate fi folosită şi pentru alte gaze[3], [5-7], [25]. Dacă admitem că Ε = PV₀ şi χ = 1, legea lui Sievert poate fi prezentată simplificat astfel:
  Equation (2) shows that the total influence of the pressure and temperature is both positive and negative. The influence of n, m, η and D can be recognised as well. With temperature increasing Ν and n rise. After reaching up a critical temperature specific for every chemical composition, cluster"s n turns in bubble/free gaze space/ [5/7], [25]. The nitrogen solubility decreases as result of solute nitrogen extraction in the bubble and its motion toward the surface. For example: alloy with 15% Mn, 1.84% C, 20% Cr under P_N = 1-10⁵ Pa and P_mal = 30-10⁵ Pa above 1940 "C (Mn exhaustion), Ν solubility decreases: 1940 °C - 0.429% N, 1960 °C -0.235% N, 2000 "C - 0.196% N. Equations Τ *■ ^c" ^d can explain the observed deviations from the Sieverfs law [11], [13], [17], [21], [29]. These equations allow the development of new methods for solubility determination and simplification of the calculated values. (2^d) can be used for other gases as well [3], [5-7], [25]. If we admit Ε = PV₀ and χ = /, the Sieverts law could be presented in a more simple way:
  N = N₀Pe-^p"^v»^/RT
3. ABSORBŢIA VOLUMICĂ A AZOTULUI ŞI CAPACITATEA DE REŢINERE A MATRICILOR METALICE DE BAZĂ Conform rezultatelor experimentale: 3.1. Matrice feritică (Se = 0,9) - fonta cenuşie de turnare Conform datelor publicate, a fost atins un conţinut de 0,02-0,03% Ν [11]. Cercetarea autorului arată că se pot obţine pвnă la 0,08-0,1% Ν la o presiune.de 35-45-10⁵ Pa [10], [11], [15], [18], [22]. Cantitatea de azot absorbită este corespunzătoare cantităţii din diagramele de echilibru Fe-N şi Fe-(Me)-C-N [10-18], [21]. Prin introducerea elementelor formatoare de nitruri (FeMn nitrurat, cu un conţinut de aproximativ 5,5% N) este valabilă următoarea relaţie:
3. IN VOLUMETRIC NITROGEN INCORPORATION AND RETAINING CAPACITY OF BASIC METAL MATRIXES According to experimental results: 3.1. Ferrite matrix (Sc = 0.9) - grey cast iron   According to published data capacity up to 0.02-0.03% Ν has been reached [11]. Author"s research shows under pressure within range 35-45-10⁵ Pa up to 0.08-0.1% Ν can be reached [10], [11], [15], [18], [22]. Incorporated nitrogen quantity corresponds to the nitrogen quantity according to the constitutional Fe-N and Fe-(Me)-C-N diagrams [10-10], [21]. By introduction of nitride forming elements (nitrated FeMn with approximately 5.5% Ν-content) the following relation is valid:
  Ig 58.8 C_N = 0.14 C_Mn                                                                                                              (3)
unde C_N este conţinutul de azot оn %; G_Mn este conţinutul de Mn оn %, [18]. Gradul de absorbţie a azotului, ru exprimat prin cantitatea de feroaliaj azotat introdusă, (q) este:
where C_N is nitrogen content in %; C_Mn is Mn-
contentin% [11], [18].                             |   Nitrogen incorporation degree " η_Ν expressed with quantity (q) of introduced nitrator is as follows:
  η_Ν = 20.4+ 14.578 q- 4.456 q² [11], [18]                                             (4)
3.2. Matrice austenitică - Aliajele din sistemul Fe-Cr-Mn-C-N Conţinutul maxim de azot interstitial nu depăşeşte 1,5-2,2%, conform ultimelor cercetări ale autorului [11], [19], [21], [16]. Solubilitatea maximă оn soluţie solidă γ corespunde probabil diagramelor de echilibru Fe-N şi Fe-(Me)-C-N. Reţelele cvc şi cfc, оn anumite condiţii termodinamice şi cinetice ale stării de echilibru, absorb şi reţin, probabil, atвţia atomi de azot cвte vacanţe există оn reţeaua respectivă [ΙΟ­Ι 1], [15], [16], [18-17], [21]. Absorbţia azotului sub influenţa carbonului din soluţia solidă γ, aliată (austenita) şi la o presiune de 40-45-IO⁵ Pa se supune legii pentru Fe-α lichid la o presiune de 0,79·10⁵ Pa [11, 17]. Influenţa carbonului asupra absorbţiei de oxigen şi hidrogen este similară [6, 11]. 4. REZUMATUL UNOR CERCETĂRI ASUPRA STRUCTURII   Din motive inexplicabile, eforturile cercetătorilor ştiinţifici sunt concentrate asupra producerii oţelurilor inoxidabile deformabile şi a celor durificate prin precipitare [9], [14], [25]. Practic, nu dispunem de informaţii despre aliajele turnate aliate cu azot şi mai ales despre cele cu conţinut de azot peste cel de echilibru. Conform părerii autorului, posibilităţile de producere a unor astfel de noi aliaje turnate sunt destul de mari.
3.2. Austenite matrix - Alloys of Fe-Cr-Mn-C-N system Maximum nitrogen interstitial does not exceed 1.5-2.2% according to recently examination of the author [11], [19], [21], [16]. The maximal solubility in γ-solid solution probably corresponds to the Fe-N and Fe- (Me) -C-N constitutional diagrams. Space-centred and face-centred lattice under definite thermodynamically and kinetic conditions of the equilibrium state probably incorporate and retain as many nitrogen atoms as is the number of vacancies in the correspondent lattice [10-11], [15], [16], [18-17], [21]. The nitrogen incorporation under influence of carbon from alloyed γ-solid solution (austenite) and under pressure within the range 40-45"-Iff Pa obeys the law for liquid a-Fe under a pressure ofO. 79-10^s Pa [11, 17]. The dependence of carbon influence on oxygen and hydrogen incorporation is similar (6, 11]. 4. SUMMARY OF SOME INVESTIGA TION RESUL TS ON THE STR UCTURE   For unexplainable reasons the efforts of scientists are concentrated on the production of deformable stainless and dispersion-hardening steels [9], [14], [25]. Information on cast nitrogen and especially on over equilibrium nitrogen alloys is practically non-available. According to the author"s point of view the possibilities for producing of such new casting alloys are considerable greater.
4.1. Fonta cenuşie de turnare (Se = 0,9) La o presiune care creşte оn intervalul 18-36-10" Pa variaţiile structurii fontelor cenuşii nu diferă calitativ de cele publicate, referitoare la presiunea atmosferică de 0,79·IO³ Pa [10-11], [15]. Au fost găsite diferenţe cantitative la presiuni mai mari оn ceea ce priveşte conţinutul de azot [10-11], [15]. Microduritatea grafitului şi a perlitei creşte [11, 15]. A fost observată o finisare a grăuntelui de grafit pвnă la dimensiuni care permit coagularea şi fisurarea eutecticului fosforos [10-11], [13], [15], [18], [23], [27]. 4.2. Aliaje din sistemele Fe-Cr-Mn-C-N şi Fe-Cr-Mn-C